Wer sich Volterra von Westen nähert, der sieht die Stadt wie eine Insel aus einem Meer wogender grüner Felder ragen. Im Osten zeugen Abrisse an den Hügeln, Balze genannt, vom zerstörerischen Werk der Erosion. Umschlossen von einer hohen Stadtmauer liegt die malerische Altstadt mit ihren Plätzen, Türmen und Toren.
Volterras Ursprünge gehen auf das 7. Jh. v. Chr. zurück. Erinnerungen an die Etruskerzeit bewahrt das Museo Etrusco Guarnacci. Glanzlicht seiner Sammlung ist die Bronzestatuette eines jungen Mannes, die wegen ihrer dünnen, überlangen Form Ombra della Sera, Abendschatten, genannt wird. Vor der Porta Fiorentina findet sich das Teatro Romano aus der Zeit des Kaisers Augustus mit Resten des Bühnenhauses und der Sitzreihen. Ein hoher viereckiger Campanile weist den Weg zum Duomo Santa Maria Assunta aus dem 12. Jh. und dem mächtigen achteckigen Battistero, das ein Taufbecken von Andrea Sansovino birgt.
An der Piazza dei Priori erhebt sich der festungsartige Palazzo dei Priori (1208–54), der älteste erhaltene Kommunalpalast der Toskana und Vorbild für den Palazzo Vecchio in Florenz. Die Pinacoteca e Museo Civico di Palazzo Minucci Solaini zeigt eine bewegte, farbgewaltige Kreuzabnahme von Rosso Fiorentino aus dem 16. Jh. Der verklärt lächelnde Jesus wird vom Kreuz genommen, Johannes, der Lieblingsjünger, wendet sich ab, er erträgt die Trauer nicht. Die halb ohnmächtige Maria wird von Frauen gestützt.
